CTM蓄电池全固态锂电池的开发现状

ctm蓄电池全固态锂电池的开发现状

用固态电解质去替代以往的液体有机电解质，即全固态电池，它的容量非常高，是新一代电池。在增加能量密度的基础上，全固态锂电池能够在确保安全的前提下延长寿命。为此，全固态电池备受各界的瞩目。本文介绍了锂离子电池的工作原理，分析了用固态电解质取代液态电解质的优点，探讨了锂电池固态电解质的发展及全固态锂电池的开发动向。

关键词：全固态锂电池；开发现状

从构成上看，电池涵盖了正负极，以及电解质（对导电离子进行传递）。锂电池全固态化，最为核心的技术便是固态电解质。如今，高校、科研单位以及不少企业，均致力于对这类全固态化锂电池进行研发。锂电子电池真正问世的时间为1990年代，刚好迎来研发核心期。那时候，固态电解质基本上都是高分子电解质，又叫聚合物（polymer）或是凝胶电解质。

1 全固态锂电池的工作原理及优势

为了促进我国新能源技术的快速发展，《新能源汽车产业发展规划（2021—2035 年）》提到实施动力电池技术突破行动，加快全固态动力电池技术研发及产业化。全固态锂电池是指电池的正负两级包括电解质都是固态，不存在任何液体成分，彻底解决了传统液态锂电池受热易爆炸的困境。全固态锂电池是通过锂离子进行能量传递的，具体的方程式如下。

正极反应：LiNiCoMnO2→xLi+ + xe- + Li1-x(NiCoMn)O2；

负极反应：xLi++xe-+6C

LixC6；总反应：LiFePO4+6xCLi1-xFePO4+LixC6。

全固态锂电池的优势：

（1）高安全性。传统液态锂电子电池的电解质中有易燃的液态有机溶剂，在遇到高温或因电池短路而导致局部温度升高时，极易发生电池爆炸。而全固

态锂电池乃无机材质，不易挥发、阻燃性好，在遇到高温时不易发生爆炸，具有很高的安全性能。

（2）高能量密度。由于存在液态的电解液，需要用软包将其包裹，以防流失。如此一来，电池的体积、质量均会较大。而固态锂电子电池无需重重包裹，可以直接正极、电解质、负极相串联，从而实现高能量密度。同时，固态电解质具有较高的电化学稳定性，匹配具有更高理论容量的高压正极材料时，能够实现电池能量密度的进一步提升。

（3）宽工作温域。固态电解质能够在更宽的电压范围下工作，同样有利于增加能量存储密度。与液态电池相比，固态电池最突出的优点是安全性。固态电解质不可燃；能够在更高的温度范围工作，如-50℃~200℃。固态电解质没有腐蚀性，不会发生漏液现象;固态电解质也不会挥发。

（4）高循环次数。传统的液态锂电子电池的正负两极在高温下会与电解液发生一定的反应，同时锂盐在高温下也会发生一定的分解促进电解液的反应，电解液消耗殆尽便无法储能。而全固态电池则较稳定，能够实现更长的循环寿命。

3全固态锂电池的开发动向

1977-2005年期间，离子导电率从之前的单晶N1.2x 10-3S/c扩大到了70Li2S-30P2 S63.2x 10～S/era，二者相差约2.5倍。这其中，市面上也出现一种全固态锂电池，由若干固态电解质构成。对固态电解质来说，其性能并非提高导电率这么简单。和电子相比，电解质是一种绝对的绝缘体，前提是要有氮化锂（LiN）以及碘化锂（LiI）这系列简单的化合物。人为制作的固态电解质，大致有氧化物陶瓷。早期，人类对一型结构氧化物做了不少探索，其离子导电率约为10-6S/cm量级。所以，后面才会围绕薄膜化提出一种新的电池方案，以便对这种低导电率进行补偿。从1990年起，NASICON类、钙钛矿类（perovskite）氧化物，它们的导电率很快也接近了10-3S/era量级。

按不同的化学组分，固态电解质大致有如下几种类别：①无机型、②有机-无机复合型、③聚合物型。第一类，即钙钛矿型\石榴石型（Garnet）。对Li7La3Zr2O12（LLZO）固态电解质来说，其电导率相对偏高，同时有宽度合适的电压窗口，在空气中不易波动，也不会和金属锂起任何的反应，可作为电解质的制备材料。Kravchyk等选取了锂石榴石SSB进行试验，测定其重量还有体积能量密度，提议今后要对20～50μm这一厚度区间的LLZO膜进行广泛研究，使其投入到整个商业市场。硫化物型，不论在离子电导率还是在氧化电位上，均有卓越的表现。聚合物型固态电解质（SPE），需要提前埋设一种特殊的锂盐包，在共混作用下，使Li-极性基团顺利完成配位，它的离子导电率早已不低于10-4S/cm。暨州立大学Madsen课题组近期提出了一种新的制作模式，运用芳香族聚酰胺来完成电池的制备，其中掺入一定的离子液体（C3mpyrFSI）、锂盐，得到锂负载固态电解质材料，其界面电阻为32Ω/cm2，过电位则为≤120mV。近些年，有机-无机硫银锗矿型备受行业的瞩目。三星高等研究院率先尝试用银-碳（Ag-C）复合负极来替换从前的锂金属负极，研发得到软包全固态电池，它的放电比容量5870mA·h，库仑效率同样也达到了99.8%，能够做到1000次以上的循环。结合原位偶联，科研所后来借助化学键，令无机、聚合物（Li10GeP2S12、PEO）进行结合，制备出一种柔性有机/无机复合固态电解质。它的厚度65μm，表现出卓越的电导率（>0.9mS，室温）以及锂离子迁移数（0.68）。为减小电解质膜厚度，科学院尝试以低速球磨-加热辊压法又再次制备一种新的硫化物电解质膜，其厚30μm、电导率8.4mS/cm。这款全固态锂电池达到了十分不错的循环性能，其放电比容量接近于135.3mA·h/g。

3全固态锂电池未来发展趋势

通过上述固态电解质的研究现状分析可以发现，目前全固态锂电池的发展还存在着一定的困境：一是制备的成本较高；二是能量密度还有提升的空间；三是固体电解质、电极间界面阻抗大，界面相容性较差；四是如何制备离子电导率更高的无机电解质材料。

3.1规模化生产，降低成本

有机/无机复合固态电解质，融合了2种材料不同的优势，从根本上提高了电导率，改善了它的热稳定性，也令界面看上去更加稳定。杜奥冰等尝试对固态聚合物、聚氰基丙烯酸酯进行提前混合，将这种混合物涂刷于电池的纤维基底上，从而制备出一种复合固态电解质。这里的纤维，能够为电解质搭建一个刚性骨架，而聚合物的用途是充当传递的角色，以改善电解质的电化学、力学性能。

3.2优化固态电解质结构

对固态电解质内部的结构进行优化，这是确保离子安全、快速传递的根本。有机-无机复合策略完美体现了材料的优势，启发功能设计，为我们改进离子传递特性指明了方向。今后，需要制备一款新的复合固态电解质，体现聚合物本身的高柔性、无机电解质特有的高阻燃性能，在提高离子电导率的同时，增强界面相容性。此外，优化力学性能，能够阻碍锂枝晶生长，防止电池中途短路。

3.3提高电解质锂离子传递能力

根据分子水平，我们对锂离子设计了一种传递通道，分别调适它的通道环境改进物理结构。同时，从介尺度去思考当结构优化后，锂离子传递会否会有影响，由此揭示锂离子内在的传递机制。

结束语

本文通过分析全固态锂电池的工作原理及优势，比较了有机固态锂电池与无机固态锂电池在锂离子转移数、离子电导率、化学稳定性以及机械强度等方面的差异。对于全固态锂电池的未来发展，可以通过规模化生产来降低成本，同时通过有机/无机复合固态电解质的应用最大化发挥其优势，提升电解质锂离子传递能力。